.tex | 还原电位和电负性

MountAye

Jun 16, 2024


最近在看 Nick Lane 的《The Vital Question》,里面 Part II, Chapter 3, proton power 一节讲地球上早期生命的生化反应的时候,提到了“还原电位”的概念,就此复习一下高中学过的电化学知识。

还原电位 (Reduction Potential)

维基百科:

还原电位氧化还原电位 (Redox potential) 的一种,指的是电活性物质发生电还原反应时的电极电位

(对应地,氧化电位就是电活性物质发生电氧化反应时的电极电位。)

所以这一性质针对于一种反应物分子(个别情况下也可以是原子和离子,这些原子和离子也是化学反应的基本参与者,所以从语文上来讲也“是”分子)。

这不是某一元素的性质。但是在一个还原反应中,真正化合价减少的一般也只有其中的一种元素的原子,所以也可以侧面体现出相应元素(高中好像管这个叫呈价元素是吧,记不清了)的性质。

这也不是某一特定化学反应的性质。所以还原电位的测量是把待测的分子加入标准溶液中,在标准温度、标准气压下,测量标准电极的电位。

Each species has its own intrinsic redox potential; the more positive the reduction potential (reduction potential is more often used due to general formalism in electrochemistry), the greater the species’ affinity for electrons and tendency to be reduced. 每种电活性物质有其特定的还原电位,还原电位值越正,代表该物质具有更强的得电子能力,即氧化性越强。

于是就想起来高中的时候念“氧化剂被还原,得电子,化合价降低,发生还原反应,生成还原产物”的经,然后把氧化/还原、得/失、降低/升高对换再念一边,然后加上原电池/电解池、正极负极/阴极阳极再念两遍……

然后老师就开始让你背,还说什么化学是理科中的文科,想想就头皮发麻。

化学不该是这么学的。(如果你要高考还没高考的话当我没说,这么学确实是做题最快的。)

拿书中的反应试着推理了一下,大约想通了还原电位和氧化性的关系。

书中的反应是二氧化碳被氢气还原成甲烷,副产物是水,GPT 说这个反应叫 Sabatier reaction:

\[\text{CO}_2 + 4\text{H}_2 \rightarrow \text{CH}_4 + 2\text{H}_2\text{O}\]

还原反应:\(\text{CO}_2 + 8\text{H}^+ + 8\text{e}^- \rightarrow \text{CH}_4 + 2\text{H}_2\text{O}\),C 元素从 +4 价被还原成了 -4 价

氧化反应:\(4\text{H}_2 \rightarrow 8\text{H}^+ + 8\text{e}^-\),H 元素从 0 价被氧化成了 +1 价

我把它画成了下图的形式。据书的作者说,这个反应可以在生命诞生的地方自发进行,所以这应该是一个原电池,导线中间的黑圈表示电流表。

原电池

左侧的电极周围发生的是氧化反应,会生成游离的电子。这些电子靠近电极时,进入导体的导带;右侧电极周围的还原反应正好需要电子作为反应物——电子的流向从左往右。

电流方向和电子的流向相反,所以发生还原反应的右侧电极是原电池的正极,相对于氧化电极也就是电池负极,有一个正的电势差。此时反应自发进行,将化学能转化为电能。电势差正值越大,说明参与者的化学性质活泼,氧化剂的氧化性很强,被还原的趋势很大。

这个例子作弊的地方在于反过来也能用,因为作者又说了,这个反应在今天的常见环境下是不能自发进行的,所以可以再画一个电解池的版本~

电解池

图中装置上唯一的变化就是把电流表换成了一个电源。电解液中发生的反应也不变,电子在两个的电极之间的流向也不变。

但是这是一个电解池,发生还原反应电极的不再是电池的正极,而是电解池的阴极,相对于氧化电极也就是电解池阳极,有一个负的电势差。此时反应靠外来的电能驱动,电能转化成化学能。电势差的负值越大,说明参与者的化学性质越不活泼,氧化剂的氧化性很弱,被还原的趋势小。

举这个化学反应做例子只是便于自己理解,还原电位的测量是在特定

而且以上说法把电子当成了经典粒子,所以在量子力学的视角下不严格正确,但是图像也差不了太多~

电负性 (Electronegativity)

维基百科:

以一组数值的相对大小表示元素原子在分子中对成键电子的吸引能力,称为相对电负性,简称为电负性。元素电负性数值越大,原子在形成化学键时对成键电子的吸引力越强。

这个性质针对于某一种元素,不限于反应,不限于状态。

好像不同的人给出了不同的定义和计算方法,感觉有点随意啊……